納濾膜對垃圾場廢水滲濾液中COD的去除效果好不好-藍膜水處理

垃圾場作為堆放垃圾的地方，在中國，人口基數也大，日常垃圾的量也是巨大的，那么，垃圾場的垃圾多了以后必定是要燃燒的，然后垃圾場廢水滲濾液便是處理垃圾焚燒以后的滲濾液。那么垃圾場廢水滲濾液也是成為了日益需要加強處理的廢水

關鍵詞：納濾膜，廢水滲透液，COD，去除效果

什么是垃圾場廢水滲濾液
垃圾場廢水滲濾液組成復雜，有機污染物濃度極高。廢水滲濾液中的有機物主要有大分子水溶性腐殖質、中等分子的灰黃霉酸和小分子的揮發性有機酸和水溶性腐殖質。大分子部分可以被膜截取，小分子部分則無法被膜截取，而且水溶性腐殖質很難被微生物降解，這是造成廢水COD濃度高的主要原因.垃圾廢水滲濾液經過二次處理后，出水COD、濁度等指標仍難以達標排放。

實驗思路：
以膜生物反應器二級處理出水為研究對象，考察了操作壓力、酸堿度、運行時間、進水流量等因素對納濾膜分離性能的影響，以及對COD的去除效果。實驗結果表明，最佳的操作條件是操作壓力為0.6MPa,pH為7，納濾膜對COD的去除效果可達90%以上，出水達到國家二級排放標準。

另外，實驗還表明，該膜運行4小時后性能穩定，進水流量越大，膜通量越大，COD去除效果越高。本文最后對膜污染的原因進行了探討，并對膜初始通量為16%的膜進行了水力清洗和化學清洗，結果表明：水力清洗使膜初始通量最大僅恢復為40%，而化學清洗則可恢復85%。

當前深部處理主要采用物理和化學方法，如吸附、吹脫、高級氧化、膜分離等。在國外，垃圾廢水滲濾液J在深度處理過程中，一般采用一級超濾和二級反滲透的綜合處理方法，80%的廢水滲濾液可以通過分離膜變成符合排放標準的透過液，其余20%的濃縮液可以回流到垃圾填埋場或進一步蒸發或干燥處理。與其他膜分離技術相比，納濾技術不僅需要較低的操作壓力才能達到相同的滲透量，而且需要較大的膜通量。有鑒于此，本試驗以膜生物反應器(MBR)處理焚燒場垃圾廢水滲濾液的出水為研究對象，考察了運行壓力、pH、運行時間和進水流量對膜通量和COD去除效果的影響，以及膜對COD的去除效果，并對膜污染的原因和膜清洗方法進行了探討。

實驗部分。
1.試驗水質。
本文采用MBR處理焚燒廠垃圾廢水滲濾液后的出水，MBR采用聚丙稀材料中空纖維膜作為膜組件。出水量的生化指標見表1。
納濾膜，廢水滲透液，COD，去除效果

結果表明，經MBR處理的BODSS、NH、NH3、NH3、NHN、NBR三項污水均達到了國家二級排放標準(即SS≤200mg/L,BOD≤150mg/L,COD≤200mg/L),COD仍需進一步處理。

2.試驗方法和材料。
研究了操作壓力、酸堿度、操作時間及進水流量等因素對納濾膜分離效果的影響，確定了采用MBR處理后，出水直接進入納濾膜裝置的最佳操作條件。該試驗的納濾膜處理流程為一級一段循環式處理，即將一部分濃縮水回流到原水箱與原進水混合，然后再由膜組件分離，這樣既保證了原水在膜表面有足夠的流速，又不會因為回收率過低而浪費原水。

選擇的膜材為芳香型聚酰胺卷材，杭州凱潔膜技術有限公司提供的卷材，卷材性能指標見表2，卷膜結構簡單，單位膜面積成本低，裝填量密度大，拆裝方便。

3監測辦法。
該試驗的主要監測項目為COD、pH。用重鉻酸鉀法測定COD值，用精密試紙測定pH值。入水原指標均采用國標方法測定。

結論分析。
1.工作壓力對納濾膜分離性能的影響。
以固定流量(20l_./h)和進水濃度(COD為200mg/L)為例，將實驗操作壓力從0.3Mpa提高到0.8Mpa，并設置為每隔0.1Mpa的壓力工作區，每個工作區運行30分鐘，然后對不同壓力下膜通量和COD去除效果的變化情況進行抽樣分析。圖1和圖2分別顯示了工作壓力對膜通量和COD截移率的影響曲線。

納濾膜，廢水滲透液，COD，去除效果

如圖1所示，隨著工作壓力的增加，膜流量幾乎呈線性增加趨勢，這可以用非平衡熱力學模型加以解釋。

在公式中，IT值、P(m/s)和(m/s·Pa)均為膜的特征參數，稱為反射系數，Ax,c為膜厚，而純水透過系數卻(Pa)和△7r(Pa)為膜兩側操作壓力差和膜滲透壓力差，Ax為膜厚，c為膜內溶質濃度.通過對上述微分方程(2.2)的積分，可求得膜的去除效果R：
其中F=exp(1Jy(1aiIT)/P);c=c=分別是料液側膜面濃度和透過液面濃度(mol/L)。

如圖2所示，COD截流速率隨壓力的增加而增加，壓力小于0.6MPa時，COD截流速率增加，與公式(2.3)的結論一致，但壓力大于0.6MPa時，COD截流速率開始下降，其原因可歸結為細孔模型-9]。該模型主要用于描述中性分子的納濾透過特性。

結果表明：在一定濃度范圍內，膜對中性分子溶質溶液的去除效果與溶液濃度變化不大，可視為恒定值。加壓時，速度將降低，“滯流層”的厚度和濃度將增大。在微孔孔孔壓下，“滯流層”COD濃度在微孔孔徑模型允許的范圍內，COD的透過率變化不大，而膜通量增大，即導致去除效果升高。

在壓力大于0.6MPa的情況下，“滯流層”厚度和濃度都達到一定值，但仍有可能不超過細孔模型所允許的值。所以，COD去除效果雖有波動，但總體并未呈現持續下降趨勢。
所以綜合考慮最優的操作壓力應該是0.6MPa。

2.進水pH值對膜分離性能的影響。
在進水流量保持不變的情況下(20L/h)和進水濃度(COD為200mg/L)，將壓力調整為0.6MPa，并將NaOH加入進水介質，使pH值由低到高變化。每30分鐘運行一次設定pH狀態，進行抽樣分析。
圖3和圖4顯示了pH值對納濾分離性能的影響曲線。
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如圖3所示，隨著pH的升高，膜通量降低，由近于清水通量的19.0L/m·h降至6.5L/m·h。這種現象可能是由于進水pH值的變化而導致了進水子極性的變化。開發人員在制備NF膜時，為了提高膜的分離性能，經常會電化膜。

所以大部分NF膜表面都會有一定的電荷。當分離物質時，由于各物質的pH值不同，其荷電性也會不同，這就導致了各物質與膜的荷電性相互作用而產生差異，進而導致膜的截獲率發生變化。當pH值較低時，進水中H+濃度越高，溶液的極性越強，溶劑的活性越強，通過膜的能量越大，因此膜通量越大，而水溶液的極性越弱，溶劑的活性越小，膜通量越小。而由中性到弱堿性，膜流量變化不大。

如圖4所示，COD去除效果隨pH值的升高而升高，但pH達到7后，COD去除效果趨于穩定，變化不大。其原因可能是：由于膜不用時都是保存在甲醛溶液中，當pH值較小時，溶液中H+的含量較多，H+可能與甲醛分子結合，使甲醛處于強極性狀態，其活性也較強，迅速向“滯留層”擴散，所以整體上水分子通過膜的濃度較高，COD在水中的去除效果較低。

隨pH升高，甲醛分子的極性減弱，活性下降，擴散到“滯留層”的速度下降，水分子通過納濾膜的數量減少，COD去除效果逐漸提高。但進入中性環境后，擴散速率接近穩定，且不再下降，去除效果也不再上升。

考慮到pH對膜通量和COD去除效果的影響，可以確定納濾膜的最佳操作pH值為7.0，即中性環境。

3.短期運行時間對納濾膜分離性能的影響。
在壓力0.6MPa、pH7、恒定流速(20l/h)、進水濃度(COD=2mg/l)的條件下，短時間運行12天，每設定一個時間段取樣分析。操作時間對納濾分離性能的影響曲線如圖5和圖6所示。

納濾膜，廢水滲透液，COD，去除效果

從圖5和圖6可以看出，在系統運行的前4小時，膜通量隨著時間的延長而降低，而化學需氧量去除效果隨著時間的延長而增加。4小時后，膜通量開始穩定，COD去除效果的增長率也開始下降。

這是因為使用膜時，膜表面比較疏松，溶劑和溶質都比較容易透過膜。因此，膜通量較大，化學需氧量的去除效果較低。隨著運行時間的延長，膜逐漸被壓實，去除效果和通量會逐漸增加。運行4小時后，膜通量和去除效果在壓實到一定程度后開始穩定。本實驗證實納濾膜的分離性能在運行4小時后開始穩定。

4.進水流量對納濾膜分離性能的影響。
操作壓力控制在0.6兆帕，進水化學需氧量為200毫克/升，酸堿度約為7。在每個設置的流動部分取樣和分析。圖7和圖8分別是進水流量對膜通量和化學需氧量去除效果的影響曲線。
納濾膜，廢水滲透液，COD，去除效果

從圖7和圖8可以看出，隨著進水流量的增加，膜通量和去除效果都增加。當流量為40L/m·h時，膜通量接近清水通量，去除效果達到最大值72%。這種現象可以用溶液擴散模型來解釋。進水流量的增加反映了料液流量的加速，使得料液在膜表面的流動狀態變好，濃度極化減小，高壓側膜表面的料液濃度和滲透壓變小。因此，從膜通量公式(2.4)和公式(2.5)可以推導出膜通量和去除效果都分別增加。

膜通量公式:
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COD去除效果公式:

納濾膜，廢水滲透液，COD，去除效果

當操作壓力為0.6Mpa，pH值為7，進水流量為2ol/h時，進水COD濃度控制在153~289mg/l范圍內，圖9為COD濃度隨運行時間的變化。從圖中可以看出，系統出水化學需氧量隨著進水化學需氧量的增加而增加，化學需氧量基本在100毫克/升以下..雖然COD波動較大，但從圖中可以看出，COD的去除效果可以達到90%。納濾膜對膜生物反應器系統出水化學需氧量的去除效果顯著，主要原因分析如下:

(1) 本實驗進水經膜生物反應器處理，懸浮物基本為0毫克/升，化學需氧量降至300毫克/升以下，有利于本實驗納濾膜的進一步處理。

(2) 納濾膜的分子量在2~2000之間，而MBR出水分子量在1萬以下的占55.9%，主要是難降解的腐殖酸和黃腐酸，其分子量大于納濾膜，因此納濾處理可以達到很好的去除效果。

膜污染和膜清洗。
1.納濾膜污染的主要原因及主要污染物的組成。
納濾膜介于多孔膜和無孔膜之間，濃差極化、膜吸附和顆粒沉積是其應用中的主要污染因素。另外，納濾膜通常是荷電膜，溶質與膜表面之間的靜電效應也會影響納濾過程中產生的污染，這是納濾膜與超濾、反滲透等其他膜的重要區別。

納濾過程中的膜污染是由于截留顆粒、膠體顆粒、乳液、懸浮固體、大分子和鹽在膜表面或膜內部的不可逆沉積，包括吸附、堵孔、沉淀和濾餅形成。污染程度主要取決于具體的分離過程和所用膜的類型，污染物大致可分為三類:
(1)有機沉淀，包括大分子和生物物質。
(2)無機沉淀，包括金屬鹽酸鹽和鈣鹽。
(3)懸浮顆粒。
本實驗中納濾的進水為MBR二級處理后的出水，其SS基本為OG/L，因此前兩種物質是造成膜污染的主要原因。
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2.膜的清潔。
本實驗運行6O天，操作壓力為0.6MPa，進水COD濃度為153~289mg/L，總體上隨著運行時間的延長，膜通量逐漸降低。膜的淡水通量為19.3L/m·h，污水中膜的初始通量為10.6L/m·h，從圖l0可以看出，前4天內膜通量急劇下降到初始膜通量的52%，這主要是由于過濾初期膜表面迅速形成沉積層，導致膜通透性和膜通量下降。

之后膜通量緩慢下降，基本處于穩定階段。這是因為膜表面沉積層的形成是一個動態過程。當該過程達到平衡時，膜的透水阻力將穩定，膜通量將穩定。但隨著系統中MLSS的不斷增加，膜通量仍將長期下降，到第45天，膜通量將降至初始膜通量的16%左右，因此采用水力沖洗。

水力清洗采用高流速蒸餾水循環清洗的方法，漂洗時間為60分鐘。清洗后有一部分膜通量恢復，但只達到初始膜通量的40%，然后又開始下降，所以在第54天進行化學清洗。化學清洗使用兩種清洗劑交替進行化學清洗。

(1)1%稀鹽酸(pH=1):主要去除碳酸鈣等沉淀物。
(2)2%三聚磷酸鈉加0.8%EDTA鈉鹽，0.1%表面活性劑(TritonX-100)加硫酸水溶液(pH=8):可去除硫酸鈣、微生物(細菌)、有機物。

清洗時，先用低pH值的洗滌液，再用高pH值的洗滌液，這主要與膜上污染物的形成因素有關。系統運行過程中，膠體顆粒和有機污染物首先沉積吸附在膜上，在膜表面形成第一層垢；碳酸鹽垢逐漸形成，沉積在膠體垢上，慢慢滲入膠體。

因此，可以先用酸洗液去除上層沉淀物，再疏松下層膠體。然后，可以用堿性洗滌液清洗，清洗效果可以更快達到。從圖中可以看出，膜通量已經恢復到初始膜通量的85%，并且相對穩定。

因此，在恢復膜通量方面，化學清洗比水力反沖洗更徹底、更有效。但是化學清洗往往會帶來二次污染，所以在實踐中應該盡量減少和避免化學清洗。
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結論。
1. 納濾用于二級出水后垃圾滲濾液的深度處理，可以很好的降低COD，使出水水質完全達到國家二級污水排放標準。

2. 操作壓力、酸堿度、運行時間和進水流速對納濾膜的分離性能有直接影響。本實驗的最佳操作條件為操作壓力0.6兆帕，酸堿度7。而納濾膜的性能在不改變其他條件的情況下，4小時內可以保持穩定，進水流量越大，膜通量和COD去除效果越大。

3.實驗后期會逐漸出現膜污染，需要清洗膜。相比水力清洗，化學清洗可以恢復較大的膜通量，但會有二次污染，盡量避免。

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